- Артикул:00-01057802
- Автор: Л. Гаммет
- Обложка: Твердая обложка
- Издательство: МИР (все книги издательства)
- Город: Москва
- Страниц: 534
- Год: 1972
- Вес: 800 г
Развернуть ▼
Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков - научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
Оглавление
Предисловие
Из предисловий автора к первому и второму изданиям
Глава 1. Введение
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах
2.1. Химический потенциал
2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
2.3. Условие равновесия химической реакции
2.4. Приближение разбавленного раствора
2.5. Стандартный потенциал
2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
2.7. Коэффициент активности
2.8. Точный закон равновесия
2.9. Знак производной (??/?с)Т,С
2.10. Активность и стандартная активность
2.11. Константы равновесия в различных средах
2.12. Число и выбор компонентов
2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала
2.14. Функция q°
2.15. Уравнение Гиббса-Дюгема
2.16. Молекулярные веса в растворе
2.17. Уравнение Гиббса-Дюгема для многокомпонентных систем
2.18. Растворы электролитов
2.19. Температурный коэффициент химического потенциала
2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
2.21. Зависимость константы равновесия от температуры
2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
2.23. Проблема точности определения ?H? и ?S?
2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
2.25. Влияние давления
Литература
Глава 3. Элементы статистической термодинамики
3.1. Необходимость статистической термодинамики
3.2. Статистическая термодинамика идеального газа
3.3. Природа статистических сумм
3.4. Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
3.5. Типичные числовые примеры
3.6. Расчет статистических сумм
3.7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
3.8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
3.9. Статистическая механика разбавленного раствора
3.10. Правило Барклея-Батлера
3.11. Некоторые особенности водных растворов
3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
3.13. Связь со строением и реакционной способностью
3.14. Статистическая сумма q°
Глава 4. Интерпретация кинетических данных
4.1. Закон действия масс
4.2. Систематика и терминология
4.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
4.4. Экспериментальное изучение кинетики
4.5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
4.6. Проблемы точности
4.7. Влияние систематических отклонений от линейности
4.8. Достоверность определения порядка реакции
4.9. Проточные реакторы с перемешиванием
4.10. Кинетически простые обратимые реакции
4.11. Кинетически сложные реакции
4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров
4.17. Уравнение Михаэлиса-Ментен
4.18. Системы с предравновесием
4.19. Влияние ассоциативного равновесия
4.20. Распознавание сложности реакции
4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
4.22. Проточный трубчатый реактор
4.23. Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакций
4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
4.26. Принцип независимого протекания реакций
4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
4.28. «Мрачные времена» и «возрождение»
Глава 5. Теория переходного состояния
5.1. Общая теория переходного состояния
5.2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
5.3. Координата реакции
5.4. Летальная теория переходного состояния
5.5. Теоретические основы детальной теории переходного состояния
5.6. Обоснованность детальной теории переходного состояния
5.7. Распространение теории на другие типы реакций
5.8. Распространение теории на неидеальные растворы
5.9. Состав переходного состояния
5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
5.11. Параллельные переходные состояния
5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений?
5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию
5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
5.16. Принцип Кёртича
5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле
5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов
5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
5.21. Энтропия активации
5.22. Структурные изотопные эффекты
5.23. Изотопные эффекты растворителей
5.24. Влияние давления на скорость реакций
5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
5.26. Катализ
5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ
5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие
Глава 6. Некоторые реакции замещения
6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
6.2. Рацемизация и изотопный обмен
6.3. Реакции сольволиза
6.4. Карбониево-ионный механизм
6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
6.6. Роль растворителя
6.7. Вопросы терминологии
6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
6.9. Гипотеза ионных пар
6.10. Влияние добавок азидов
6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса
6.12. Аллильная перегруппировка
6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
6.15. Особый солевой эффект
6.16. Двойное обращение конфигурации
6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения
6.18. Проблема фенониевого иона
6.19. Перегруппировки
6.20. Электрофильное ароматическое замещение
6.21. Реакция азосочетания
6.22. Возможные формы реагентов
6.23. Переходное состояние реакции азосочетания
6.24. Каталитическое действие пиридина
6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетания
6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетания
6.27. Энтропия азосочетания
Глава 7. Солевые эффекты
7.1. Уравнение Бренстеда
7.2. Предельный закон Дебая-Хюккеля
7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания
7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам
7.5. Применимость предельного закона к многозарядным ионам
7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
7.7. Влияние умеренных концентраций солей на скорость реакций между ионами
7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
7.9. Правило Олсона-Симонсона
7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
7.11. Физический смысл теории Дебая-Хюккеля
7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий
7.13. Приближение Бьеррума
7.14. Ионные пары в химических реакциях
7.15. Образование ионных пар и правило Олсона-Симонсона
7.16. О понятии ионных пар
7.17. О слабой ассоциации ионов
7.18. Влияние солей на неэлектролиты в водных растворах
7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
7.22. Влияние солей на неэлектролиты в неводных растворах
7.23. Исторические сведения
Глава 8. Влияние растворителя на реакционную способность
8.1. Основной принцип
8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита
8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых солях
8.5. Ионные триплеты и полимеры солей
8.6. Водородная связь
8.7. Ионные пары с водородной связью
8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем
8.12. Роль диэлектрической проницаемости
8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы
8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
8.16. Хелатная сольватация катионов
8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
8.18. Инертность твердых реагентов
8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
8.21. Дисперсионные силы
8.22. Плотность когезионной энергии
8.23. Регулярные и идеальные растворы
8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
8.25. Влияние сильных взаимодействий
8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях
8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
8.29. Комплексы с переносом заряда
8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований
9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах
9.2. Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов
9.4. Функция кислотности Hо
9.5. Исторические сведения
9.6. Функции кислотности Н‘”, HI и НА
9.7. Функции кислотности HR и Н‘R
9.8. Другие данные по функциям кислотности
9.9. Гипотеза трех переменных
9.10. Сольватационная переменная
9.11. Неопределенность понятия кислотности
9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
9.13. О влиянии активности воды
9.14. Функции кислотности для высококонцентрированных растворов кислот
9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности
9.18. Неопределенность понятия силы основания
9.19. Определение величин рК
9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометрическом определении основности
9.21. Методы введения поправок на эффекты среды
9.22. Другие способы определения силы слабых оснований
9.23. Температурные коэффициенты
9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
9.28. Скорости реакций в сильноосновных средах
9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов
Глава 10. Скорости реакции с участием кислот и оснований
10.1. Общий кислотный и общий основной катализ
10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда
10.3. Статистические поправки
10.4. Пространственные эффекты
10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
10.8. Скорости реакций переноса протона
10.9. Теория электронных смещений
10.10. Гидратация ацетальдегида
10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями
10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами
10.13. Катализ в реакции енолизацин
10.14. Циклические переходные состояния
10.15. Гидролиз эфиров
10.16. Кривые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции
10.18. Гидролиз фенилиминолактона
10.19. Катализ кислотами Льюиса
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью
11.1. Абстрактная теория
11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий
11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
11.5. Корреляции Геттлера
11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
11.7. Феноды и карбоновые кислоты
11.8. Электронная интерпретация
11.9. Уравнение Гаммета
11.10. Пространственные эффекты
11.11. Прямые резонансные взаимодействия
11.12. Нормальные константы заместителей
11.13. ? - Константы
11.14. ?+ - Константы
11.15. Недостаточность двух значений ?
11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия
11.17. Уравнение Юкава-Цуно
11.18. Проблема случайных и систематических отклонений
11.19. Затухание электронных влияний в боковой цепи
11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей
11.21. Пространственные препятствия резонансу
11.22. Природа пространственных эффектов
11.23. Аддитивность пространственных эффектов
11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
11.25. Индукционный и резонансный эффекты
11.26. Уравнение Тафта
11.27. Исторические сведения
11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
11.29. Анализ Экснера
11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы
11.31. Влияние растворителей на ?R??? и ?R??°
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии
12.1. Изокинетическая зависимость
12.2. Изоэнтропийные реакционные серии
12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии
12.4. Изокинетическая температура
12.5. Надежность установления изокинетической зависимости
12.6. Пределы существования изокинетической зависимости
12.7. Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
12.8. Структурные влияния и статистическая термодинамика
12.9. Предположения
12.10. Следствия
12.11. Подтверждения
12.12. Другие подходы
Литература
Рекомендуем
Артикул 00-01031905
