- Артикул:00-01118788
- Автор: Е. А. Мелвин-Хьюз
- Тираж: 7000 экз.
- Обложка: Твердая обложка
- Издательство: Химия (все книги издательства)
- Город: Москва
- Страниц: 472
- Формат: 60х90 1/16
- Год: 1975
- Вес: 1444 г
Развернуть ▼
Репринтное издание
Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления па скорость и механизм химических процессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле.
Монография является пособием для углубленного изучения химической кинетики аспирантами и студентами физико-химических специальностей. Несомненный интерес она представляет также для научных и инженерно-технических работников, а также для преподавателей химических вузов.
Содержание
Глава 1. Введение
Состояние молекул растворенного вещества
Жидкое состояние вещества
Простая молекулярная модель жидкости
Энергия межмолекулярного взаимодействия
Выход молекулы из клетки, образованной растворителем
Оценка потенциальной энергии в приближении, учитывающем взаимодействие с ближайшими соседями
Энтальпия образования дырок в структуре жидкости
Слабо ангармонический осциллятор
Выражения для К и q по теории межмолекулярных сил
Литература
Глава 2. Основы химической термодинамики
Статистическая оценка констант равновесия
Кинетическое рассмотрение равновесных состояний
Литература
Глава 3. Экспериментальные данные по равновесиям различного типа
Конформационные равновесия
Равновесие в процессах димеризации
Водородная связь
Дополнительные данные о водородной связи
Гидролитические равновесия
Рассмотрение равновесий на основе активностей и межмолекулярных сил
Влияние растворителя на химические равновесия
Равновесия процессов растворения
Равновесия между газами и водными растворами
Кинетическое рассмотрение удаления растворенных веществ из раствора
Гидраты газов
Природа сольватации в воде
Статистическая теория бинарных растворов, образованных молекулами различных размеров
Равновесное распределение в системе метан - вода
Энергия изменения структурной организации растворителя
Равновесия процессов диссоциации в водных растворах
Точная зависимость констант диссоциации от температуры
Образование ионных пар в водных растворах
Ассоциации попов в неводных средах
Теория ионных пар с учетом сил отталкивания
Диссоциация в средах, не содержащих гидроксильных групп
Энтропия ассоциации
Литература
Глава 4. Основы химической кинетики
Порядок реакции
Порядок реакции и молекулярность
Механизм реакции
Метод стационарных концентраций
Уравнение Аррениуса
Теории химической кинетики
Энтропия активации мономолекулярных реакций
Энтропия активации бимолекулярных реакций
Кинетика и равновесно некоторых простых систем
Литература
Глава 5. Диффузионные реакции
Частота столкновений между незаряженными сферическими частицами растворенного вещества
Уравнение Смолуховского
Кинетика растворения
Лимитирующая роль диффузии в химических реакциях
Уравнение Стокса - Эйнштейна
Кинетика коагуляции
Тушение флуоресценции
Столкновения ионов в растворе. Трактовка Ланжевена
Более общее
Трактовка Дебая
Параметры уравнения Аррениуса для процессов, определяемых диффузией
Диффузия в реальных растворах
Диффузия в бинарных смесях
Самодиффузия
Броуновское движение
Столкновения между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя
Вязкость и колебательные частоты в жидкостях
Вязкость жидкостей в теории межмолекулярных сил
Вязкость жидкой ртути
Теория вязкости жидкости Эйринга
Литература
Глава 6. Кинетика некоторых простых реакций
Необратимые мономолекулярные реакции
Обратимые мономолекулярные реакции
Время релаксации в обратимых мономолекулярных реакциях
Псевдомономолекулярные реакции
Последовательные мономолекулярные реакции
Последовательные псевдомономолекулярные реакции
Необратимые бимолекулярные реакции
Кинетика омыления сложных эфиров. Происхождение теории электролитической диссоциации
Конкурентные мономолекулярные и бимолекулярные реакции
Обратимые бимолекулярные и мономолекулярные реакции
Время релаксации в обратимых бимолекулярных и мономолекулярных реакциях
Обратимые бимолекулярные реакции
Необратимые тримолекулярные реакции
Обратимые тримолекулярные и бимолекулярные реакции
Реакции переменного порядка
Каталитические реакции
Автокаталитические реакции
Реакции изотопного обмена
Литература
Глава 7. Ионные реакции
Уравнение Бренстеда - Бьеррума
Экспериментальная проверка уравнения Бренстеда - Бьеррума
Кажущиеся исключения из соотношения Бренстеда - Бьеррума
Значение сольволиза при ионных реакциях
Качественное описание роли ионных пар при ионных реакциях
Количественный подход к описанию участия ионных пар в ионных реакциях
Реакция между персульфатом калия и ферроцианидом калия
Реакция между иодид- и персульфат-ионами
Критика уравнения Бренстеда -- Бьеррума
Применение уравнения Бренстеда - Бьеррума к кинетике нитрования
Сольватированный электрон
Кинетика ионных реакций в растворах по Христиансену
Зависимость скорости реакции от диэлектрической проницаемости растворителя
Соотношение между истинной и кажущейся энергией активации
Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса для ионных реакций
Методы оценки критического расстояния между ионами
Другой вывод уравнения Бренстеда - Бьеррума
Определенно радиуса сольватированного электрона
Изодиэлектрическая энергия активации
Ионные реакции в неводных растворителях
Превращение цианата аммония в карбамат: кажущийся парадокс
Другой подход к ионным реакциям в растворах
Развитие простой электростатической теории
Электростатическое рассмотрение комплексных ионов
Приближенная электростатическая оценка энергии активации
Кинетика ионного замещения в октаэдрических комплексах
Кинетическое определение константы ассоциации
Электронная структура комплексных ионов переходных металлов четвертого периода
Теория поля лигандов
Возможное влияние поля лигандов на кинетику реакций в водных растворах
Окислительно-восстановительные реакции и перенос электрона
Мостиковые комплексы
Прямой перенос электрона
Энергетика переноса электронов
Литература
Глава 8. Замещение при насыщенном атоме углерода
Реакции метилгалогенидов с иодид-ионами в ацетоне
Кинетика и механизм реакции СН3I + С1 ? СН3С1 + I- в ацетоне
Влияние разбавления (дуалистическая гипотеза)
Влияние разбавления в водных растворах
Реакции между метилгалогенидами в метанольном растворе
Реакции метилгалогенидов с цианид-ионами в водном растворе
Реакции метилгалогенидов с различными ионами в водных растворах
Реакции иодистого метила с различными ионами в водном растворе
Значение сольватации
Реакция между йодистым метилом и ионами серебра в водном растворе
Влияние растворителя
Замещений па одноатомные и многоатомные анионы
Электростатическое рассмотрение влияния растворителя
Бимолекулярные реакции замещения метиленгалогенидов в растворе
Рассмотрение пространственных затруднений в теории межмолекулярных сил
Энергия деформации
Расчет энергии активации
Конкурентные реакции в смешанных растворителях
Литература
Глава 9. Ионы и полярные молекулы; замещение в ароматическом ряду
Воспроизводимость и постоянство кажущейся энергии активации
Реакции в гомологическом ряду
Некоторые общие закономерности
Замещение и обращение конфигурации
Электростатическое рассмотрение
Два механизма реакций замещения; карбониевые ионы
Влияние постоянного диполя
Изменение Ks/Ku в зависимости от диэлектрической проницаемости
Кинетические эффекты полярных заместителей в орто-, мета- и пара- положениях
Уравнение Натана и Уотсона
Влияние постоянного заряда па кинетику простых реакций в алифатическом ряду
Влияние заместителей на омыление алифатических сложных эфиров
Квантовомеханическая трактовка влияния орто-, мета- и пара- заместителей
Реакции между ионами и полярными молекулами в смешанных растворителях
Реакции между ионами и молекулами, содержащими три полярные группы
Сопоставление реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах
Литература
Глава 10. Мономолекулярные реакции
Разложение озона 2О3 ?3О2
Разложение пятиокиси азота в газовой фазе и в растворе
Простейшее выражение для константы скорости мономолекулярной реакции
Сопоставление мономолекулярных реакций в газовой фазе и в растворах
Кинетика реакций декарбоксилирования (RСООН ? RН + СО2) в растворе
Реакции циклизации
Рацемизация производных дифенила
Влияние заместителей па рацемизацию дифенилов и динафтилов
Мутаротация
Разложение иона фенилдиазония в воде
Разложение сильно полярных и солеобразных соединений
Уравнение Вант-Гоффа - Димрота
Аддитивное влияние заместителей
Общее статистическое рассмотрение мономолекулярных реакций в газах
Распределение энергии в системе из простых гармонических осцилляторов
Более сложные теории
Мономолекулярные реакции, скорость которых определяется вращательной релаксацией
Возможное объяснение высоких значений первого параметра уравнения Аррениуса
Литература
Глава 11. Каталитические реакции
Некоторые простые каталитические реакции
Общий и специфический катализ
Катализ в растворе четыреххлористого углерода
Инверсия тростникового сахара; специфический катализ протонами
Реакция диазоуксусного эфира с водой: еще один случай специфического катализа ионами водорода
Разложение диацетонового спирта; катализ гидроксил-ионами
Сопоставление катализа ионами Н+ и ОН-
Мутаротация глюкозы; общий катализ кислотами и щелочами
Сравнение каталитического гидролиза и дейтеролиза
Роль водорода, дейтерия и трития в щелочном бромировании кетонов
Элементарная теория изотопного эффекта в газовой фазе
Количественное рассмотрение кинетического изотопного эффекта применительно к газовым реакциям Вг + Н2 ? ВrН + Н и Вr + D2? BrD + D
Действительные и мнимые колебания в активированном комплексе
Применение теории изотопного эффекта к реакциям в растворе
Туннельный эффект
Реакции в концентрированных растворах кислот, катализируемые ионами водорода
Два механизма гидролиза, катализируемого ионами водорода
Гидролиз сложных эфиров в смешанных растворителях
Гомогенный катализ ионами металлов
Литература
Глава 12. Гидролиз и другие реакции сольволиза
Гидролиз сахаров и гликозидов
Гидролиз хлористого, бромистого и йодистого метила
Кинетика гидролиза фтористого метила
Абсолютная энтальпия активированного комплекса в водном растворе
Гидролиз третичного хлористого бутила в чистой воде
Другие случаи гидролиза в чистой воде
Сольволиз третичного хлористого бутила в чистых растворителях
Гидролиз третичного хлористого бутила в смесях вода - ацетон
Гидролиз третичных бутилгалогенидов в смесях метанол - вода
Сольволиз третичного хлористого бутила в смесях этанол - вода
Порядок реакции по воде
Влияние одноименных ионов па гидролиз в водных растворах
О критическом комплексе в гидролизе. Изотопный эффект и влияние электролитов
Изменение свободной энергии и энтальпии при диссоциации химически активного растворенного вещества
Литература
Глава 13. Влияние давления
Квазитермодинамическая теория влияния давления па константы скорости
Реакции в неводных средах
Объемный эффект активации и его зависимость от температуры
Объемный эффект активации при различных давлениях
Реакции в водных растворах
Ионные реакции
Реакции между ионами и полярными молекулами
Парциальные мольные объемы некоторых растворенных веществ в основном состоянии
Зависимость парциального мольного объема в основном состоянии от состава растворителя
Влияние давления па частоту распада комплекса v
Энтальпия и энергия активации
Литература
Глава 14. Быстрые реакции и релаксационные эффекты
Определение скорости некоторых быстрых реакций классическими методами
Новые методы определения скоростей быстрых реакций
Релаксационные методы
Теория Максвелла
Прохождение звука через упругие среды
Классическая теория поглощения звука
Некоторые числовые результаты для воды и сероуглерода
Колебательная релаксация, в жидкостях
Влияние давления па время релаксации
Релаксация, связанная с нарушением химического равновесия
Обратимые мономолекулярные реакции: А?В
Обратимая диссоциация АВ ? А + В
Димеризационные равновесия в разбавленных растворах
Изменение структуры жидкости
Приложение для случая жидкой воды
Релаксационные эффекты и медленные реакции
Кинетика колебательного возбуждения
Литература
Глава 15. Корреляция
Статические корреляции между параметрами растворимости
Обсуждение соотношений между энтальпией и энтропией, основанных на равновесии процессов растворения
Статические корреляции, основанные па распределении энергии
Статические корреляции для образования водородных связей
Статические корреляции между константами диссоциации
Статические корреляции между константами гидратации
Некоторые кинетические корреляции
Корреляция между статическими и кинетическими постоянными
Уравнение Бренстеда
Уравнение Гаммета
Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса
Обсуждение
Литература
Влияние растворителя: экспериментальные данные
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя
Отклонения от строгой бимолекулярности
Предварительное обсуждение кинетики медленных реакций
Возможное объяснение медленности сольволитических реакций
Предположительное объяснение медленных реакций
Литература
Приложение 1. Энтальпия образования дырки
Приложение 2. Теплота расширения растворителя
Приложение 3. Зависимость вязкости воды от температуры
Приложение 4. Кинетическая теория реакций изотопного обмена с одновременным учетом сольволиза и радиоактивного распада
Литература
Предметный указатель