Описание раздела
В монографии обобщен большой фактический материал о влиянии среды на кинетику многочисленных реакций с участием нейтральных молекул, ионов и радикалов. Основное внимание уделено количественному учету и прогнозированию влияния среды на скорость реакций. Рассмотрена применимость некоторых классических и современных теорий химической кинетики к описанию закономерностей жидкофазных процессов. Подробно обсуждены физические модели межмолекулярного взаимодействия, диффузия частиц в растворе, сольватация реагентов и переходного комплекса, роль структуры жидкости и другие вопросы. Книга предназначена для научных сотрудников: физико-химиков и химиков-органиков, занимающихся исследованием реакций, протекающих в жидкой фазе. Студентам и аспирантам книга может служить дополнительным пособием при изучении курса химической кинетики. Содержание Предисловие Предисловие авторов Введение Часть первая Теоретические основы количественного учета влияния среды на скорость химических реакций Глава I. Роль диффузии и частоты столкновений в кинетике жидкофазных реакций § 1. Количественная оценка роли диффузии в кинетике химических реакций Реакция между двумя частицами в отсутствие дальнодействующих сил Реакция между двумя частицами при наличии дальнодействующих сил § 2. Структура жидкости § 3. Химическая реакция как превращение диффузионной пары реагирующих частиц Равновесная концентрация диффузионных пар Число соударений между частицами, входящими в диффузионную пару, и константа скорости реакции Литература Глава II. Взаимодействия между частицами в растворе § 1. Электростатические взаимодействия (общее рассмотрение) § 2. Парные электростатические взаимодействия Взаимодействие двух ионов Взаимодействие иона с диполем Взаимодействие двух жестких диполей (ориентационное взаимодействие) Взаимодействие иона и постоянного диполя с индуцированным диполем (индукционное взаимодействие) § 3. Электростатические взаимодействия частиц с растворителем Свободная энергия иона в среде электролита Развитие представлений о среде как диэлектрическом континууме § 4. Дисперсионные взаимодействия Влияние растворителя на парные дисперсионные взаимодействия Энергия дисперсионного взаимодействия растворенной частицы со средой § 5. Водородная связь § 6. Донорно - акцепторные комплексы в растворе Литература Глава III. Сольватация ионов и молекул в растворе § 1. Сольватация и гидратация ионов Теплоты сольватации и гидратации солей Теплоты сольватации и гидратации ионов Числа сольватации и гидратации ионов Строение гидратной оболочки и обмен ближайших к иону молекул воды § 2. Теоретические расчеты энергии сольватации ионов Уравнение Борна Диэлектрическая проницаемость среды вблизи иона О радиусах ионов в растворе Усовершенствование теории Борна Комбинированные методы расчета § 3. Сольватация в неводных средах Характерные особенности процесса диссоциации в неводных растворах Рассмотрение процесса диссоциации и образования ионных пар с позиций электростатической теории § 4. Сольватация и координация с растворителем. Избирательная специфическая сольватация катиона и аниона § 5. Сольватация сложных органических ионов. Ионы карбония Литература Глава IV. Теория переходного состояния в применении к жидкофазным реакциям § 1. Основные представления теории абсолютных скоростей реакций § 2. Вывод основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций § 3. Поверхность свободной энергии химической реакции § 4. Применение уравнений теории переходного состояния к реакциям в жидкой фазе § 5. Сольватация активированного комплекса Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса? Процесс активации в жидкой фазе и предварительная реорганизация сольватной оболочки § 6. Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных пар § 7. Новые представления в теории химических реакций в полярных средах Литература Глава V. Количественный учет влияния среды на скорость жидкофазной реакции. Физические модели § 1. Простейшие электростатические модели реакции двух ионов § 2. Электростатические модели, учитывающие характер распределения зарядов в реагирующих частицах Модель Кирквуда Модель Лейдлера и Ландскронера Модель и метод Хироми § 3. Применение электростатических представлений при рассмотрении кинетических и активационных параметров реакции Расчеты энтропии и энергии активации Электростатическая составляющая энергии активации § 4. Примеры использования электростатических моделей при изучении реакций разных типов Реакция двух диполей Реакция иона с диполем Мономолекулярное превращение полярной молекулы Реакция двух ионов § 5. Использование теории регулярных растворов при учете влияния среды на скорость взаимодействия неполярных реагентов § 6. Влияние давления на скорость реакций в жидкой фазе. Структурные и сольватационные эффекты Литература Часть вторая Корреляционные соотношения и влияние среды на кинетику реакций различных типов Глава VI. Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирических корреляционных уравнений § 1. Уравнение Уинстейна - Грюнвальда § 2. Эмпирические меры полярности растворителя Z и Ет § 3. Другие корреляционные соотношения и параметры Литература Глава VII. Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения § 1. Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий § 2. Интерпретация о-констант заместителей. Влияние растворителя § 3. Константа р как критерий механизма реакции § 4. Зависимость р от полярности среды и химической природы растворителя Литература Глава VIII. Гетеролитические реакции § 1. Сольволиз алкилгалогенидов § 2. Образование четвертичных аммониевых солей (реакция Меншуткина) § 3. Нуклеофильное замещение при карбонильном атоме углерода Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот Ацилирование аминов § 4. Нуклеофильное присоединение (реакции изоцианатов со спиртами) § 5. Акты одноэлектронного переноса в механизме гетеролитических реакций Литература Глава IX. Гомолитические реакции § 1. Влияние полярности среды на скорость гомолитических реакций § 2. Сольватация радикалов в жидкой фазе § 3. Роль комплексообразования реагентов с растворителем в кинетике радикальных реакций Литература Глава X. Реакции полимеризации и поликонденсации § 1. Радикальная полимеризация § 2. Ионная полимеризация § 3. Поликонденсация Литература Дополнительная литература за 1970 - 71 г Предметный указатель
